Una riflessione sugli elettroliti polimerici per solidi - Gruppo dei sali di cesio di Shenzhen

Nature Communications volume 14, numero articolo: 4884 (2023) Citare questo articolo

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Prima del debutto delle batterie agli ioni di litio (LIB) nel mercato delle materie prime, le batterie allo stato solido al litio metallico (SSLMB) erano considerate promettenti sistemi di accumulo di energia elettrochimica ad alta energia prima di essere quasi abbandonate alla fine degli anni '80 a causa di problemi di sicurezza. Tuttavia, dopo tre decenni di sviluppo, le tecnologie LIB si stanno ora avvicinando al contenuto energetico e ai limiti di sicurezza imposti dalla chimica della sedia a dondolo. Questi aspetti stanno stimolando la ripresa delle attività di ricerca sulle tecnologie SSLMB sia a livello accademico che industriale. In questo articolo prospettico, presentiamo una riflessione personale sugli elettroliti polimerici solidi (SPE), dallo sviluppo iniziale alla loro implementazione negli SSLMB, evidenziando le tappe fondamentali. In particolare, discutiamo le caratteristiche delle SPE tenendo conto del concetto di SPE accoppiate e disaccoppiate proposto da C. Austen Angell all'inizio degli anni '90. Vengono inoltre esaminati possibili rimedi per migliorare le proprietà fisico-chimiche ed elettrochimiche degli SPE. Con questo articolo, miriamo anche a evidenziare gli elementi mancanti nella costruzione di SSLMB ideali e a stimolare la ricerca verso materiali elettrolitici innovativi per le future batterie ricaricabili ad alta energia.

Nel suo romanzo del 1870 “Ventimila leghe sotto i mari” Jules Verne descrive il sottomarino Nautilus come alimentato da un avanzato sistema di batterie, e il Capitano Nemo afferma che “…le cellule contenenti sodio devono essere considerate le più energetiche, e che la loro forza elettromotrice è il doppio di quello delle celle di zinco.”1 L’idea di costruire batterie ad alta energia proposta da Jules Verne era senza dubbio in anticipo sui tempi della fine del XIX secolo, ma in linea con il fascino di allora per le meraviglie generate dall’uso dell’elettricità. “Tutto con l’elettricità” era un sogno per l’umanità che viveva agli inizi del 1900, ma sarebbe diventato realtà alla fine del XX secolo con l’invenzione delle batterie agli ioni di litio (LIB) basate sul concetto della sedia a dondolo (ovvero, batterie costruite con due elettrodi basati su intercalazione con potenziali diversi per immagazzinare/fornire energia elettrochimica)2,3. Attualmente, la produzione globale di LIB ha raggiunto un livello superiore a 500 gigawattora (GWh), fungendo da fonte di energia per oltre 6 milioni di veicoli elettrici (EV)4. Il successo delle LIB testimonia l’ipotesi iniziale del “tutti con l’elettricità” e apre nuove strade per uno sviluppo più sostenibile delle attività antropiche che consumano energia.

La capacità di produzione delle LIB è aumentata di dieci volte negli ultimi dieci anni5 e si prevede che questa domanda continuerà a crescere rapidamente nei prossimi 10-30 anni, trainata principalmente dal settore dei veicoli elettrici in rapida crescita4. Anche la necessità di batterie ricaricabili ad alte prestazioni (ad esempio densità di energia, sicurezza, costi, ecc.) è pressante, soprattutto considerando i severi requisiti imposti dalle applicazioni pratiche contemporanee (ad esempio, veicoli elettrici per strada e volo, droni, robotica avanzata, ecc. .), compresa la sicurezza intrinseca, l'energia specifica (>500 Wh kg−1) e la densità energetica (>1000 Wh L−1)6. Sfortunatamente, gli elettroliti liquidi non acquosi utilizzati nelle odierne LIB sono instabili e altamente infiammabili a causa della presenza di solventi carbonati organici (ad esempio, dimetil carbonato, etilene carbonato, ecc.); inoltre, gli elettrodi negativi di grafite con una capacità specifica relativamente bassa di 372 mAh g−1 sono anche fattori limitanti per migliorare ulteriormente l'energia specifica delle LIB all'avanguardia6. A questo proposito, le batterie allo stato solido al litio metallico (SSLMB) accoppiano materiali elettrodici ad alta energia (ad esempio, litio metallico (Li°), leghe di litio, LiNi1−x−yCoxMnyO2 ricco di nichel (1−x − y > 0,8), zolfo, ecc.) con elettroliti solidi sono considerati un approccio praticabile per aggirare lo scoglio relativo alla densità di energia specifica dell'attuale tecnologia LIB7,8,9.

1 GWh) of SPE-based SSLMBs as power sources for EV and grid storage have been deployed by the Bolloré group since 201013. This is a relevant industrial example of SPE technology capable of providing support for the development of high-performance SSLMBs./p>4 eV for PEO34). The two discs (light gray) on the top and bottom of the SPE membrane represent the blocking electrodes. DC: direct current. c Phase diagram of lithium trifluoromethyl sulfonate (LiCF3SO3)/PEO. The values are taken from ref. 38. The light green and pink areas represent the amorphous phase (abbreviated as AP) region and two-phase region in the PEO-based electrolytes, respectively. PEO(C) and (PEO)3LiCF3SO3(C) denote the crystalline phase of PEO and the salt/polymer complex (i.e., (PEO)3LiCF3SO3), respectively. d Microscopic views of PEO-based SPEs at room (25 °C) and high (>60 °C) temperatures above the melting transition of PEO phases. e Effect of temperature on the ionic conductivity of PEO-based SPEs [(PEO)20LiCF3SO3] and conventional liquid electrolyte solutions (e.g., 1.0 mol kg−1 lithium hexafluorophosphate (LiPF6) per kilogram propylene carbonate). The ionic conductivity values are taken from refs. 39,122./p>4 eV34) for electron jumping between conduction and valence bands (Fig. 2b). Yet, it was not clear whether the transportation of ionic species would be possible at that time. In 1966, Lundberg et al.35 investigated the mixture of metal salts (e.g., potassium iodide) and poly(ethylene oxide) (PEO). They concluded that metal salts interact with PEO and reduce crystallinity. In 1971, M. Armand carried out several ionic conductivity tests with lithium bromide (LiBr)/PEO. From the analysis of the results, he concluded that because of the very high resistance (>1 MΩ) measured at room temperature (ca. 20–30 °C), the utilization of LiBr/PEO for battery applications was not recommended. Two years later, Fenton et al.36 discovered that the mixtures of PEO and low-lattice-energy metal salts (e.g., sodium iodide (NaI), sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), etc.) become ionically conductive upon warming up the samples (e.g., ionic conductivities for the (PEO)4KSCN complex: 10−7 (40 °C) vs. 10−2 S cm−1 (170 °C)). This key finding rapidly caught the attention of Armand, and he suggested the utilization of these polymeric ionic conductors as solid electrolytes for building solid-state batteries37. These pioneering research works ushered a new direction for developing soft solid electrolytes and circumventing the surface contact issue in solid-state batteries with inorganic solid electrolytes./p>10−3 S cm−1) for operating SPE-based SSLMBs at elevated temperatures (≥80 °C)51,52. In the last decade, the development of molecules with delocalized negative charges has further progressed53,54. For example, Ma et al.54 proposed a delocalized polyanion, i.e., poly[(4-styrenesulfonyl)(trifluoromethyl(S-trifluoromethylsulfonylimino) sulfonyl)imide] (PSsTFSI−), that demonstrates improved lithium-ion conductivity of SPEs for unipolar conduction (i.e., only positive charges are mobile) due only to lithium cation (e.g., at 80 °C, ca. 10−4 S cm−1 for LiPSsTFSI-based electrolyte and ca. 10−5 S cm−1 for lithium poly[(4-styrenesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide] (LiPSTFSI)-based electrolyte54). The polyanion PSsTFSI− could be obtained through the replacement of an oxygen atom in a TFSI-like moiety (i.e., CF3SO2N(−)SO2—) with strong electron-withdrawing trifluoromethanesulfonylimino ( = NSO2CF3) group; thus, the negative charges are further delocalized via five oxygens and two nitrogen atoms. These research works demonstrate an effective strategy for improving the ionic conductivity in coupled SPEs by weakening the interaction between salt anion and lithium ions./p>50 vol%) SPEs or when particular morphologies (e.g., nanowire) of inorganic phases are used56./p>50 wt% of salt in SPEs)17, promoting the metal ions to diffuse through this second conduction path. This demonstrates the ability of PIS-type SPEs to decouple metal-ion motion from polymer dynamics77. Several criteria, such as polymer Tg, salt type, polymer/salt solubility, electrochemical stability, and ionic conductivity78, were also discussed in C. Austen Angell’s early works to understand the physicochemical properties of PIS electrolytes. Among these, the concept of the ionicity of lithium salt is of utter importance. Specifically, ionicity is a measure of the degree of ion dissociation, commonly referring to the effective fraction of ionic species being able to participate in ionic conduction18. Figure 5c displays the Walden-Angell plot for the dependence of equivalent conductivities on the viscosities of electrolytes. With 1.0 M potassium chloride/H2O solution as a reference electrolyte, the regime above the diagonal line refers to the electrolyte materials with super-ionic characters. For PIS-type SPE systems, the lithium salt should possess sufficient ionicity to ensure the high conductivity, i.e., be located in the super-ionic regime in Fig. 5c./p> 4089) via the loose structures (i.e., rigid polymer chains with low packing density), despite their low segmental relaxation rate; segmental motion is necessary for the less-fragile polymers with dense structures (i.e., compact packing of flexible polymer chains), including PEO and other polyethers./p>0.9). This is also a fact in most PIS-type electrolytes since only a small portion of metal ions can be decoupled from the polymer, whereas the rest are still bound to the polymer chains. In the case of the PolyIL-IS systems, the weak coupling between the metal ion and the polymer exists through the anion-bridging co-coordination. The highly coupled metal ion-anion motion also limits the metal-ion transference number to ca. 0.595. In this case, improving the ionicity of the salt could maximize the decoupling motion in PolyIL-IS, although not yet experimentally proved./p>1000 cycles) and stable cycling of these SPE-SSLMBs have been achieved by the research group at Hydro-Québec100. Yet, the main obstacle to large-scale implementation of batteries with vanadium-based positive electrodes lies, at the cell level, in the dissolution of vanadium species during continuous cycling, and at the raw material level, in the uneven geographical distribution of vanadium resources worldwide101./p>6 × 108 km with a decent safety record (only two cases with unexplained runaway reactions). These industrially-relevant examples stimulated industrial and academic laboratories to restart the research activities in lithium metal rechargeable batteries after the initial abandonment of this technology as a consequence of the various fire accidents that occurred in AA-size Li°||molybdenum disulfide cells produced by Moly Energy in the late 1980s24./p>350 °C (LiCF3SO3)]115. A further homologation of the oxygen atom results in the formation of a super lithium sulfonimide salt (Li[CF3SO(NSO2CF3)2], LisTFSI) with a low melting transition approaching the ionic liquid domain (i.e., Tm ≤ 100 °C for typical ionic liquids88, and Tm = 118 °C for LisTFSI116). In this regard, we speculate that the concept of negative charge delocalization could be extended further to accessing liquid lithium salts. From another perspective, one may also replace typical neutral polyether/polyesters with charged polysalts (e.g., polycations, polyanions, or poly(zwitterions)), to regulate the ion-ion interactions and thereby achieving decoupled SPE systems117. For instance, the utilization of imidazole-type poly(zwitterions) could provide ordered subdomains with superionic nature, which allows rapid transport of ionic species even at temperatures close to their Tg values118./p>

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